小小MOF壳层的神奇功效：催化微环境调控显著促进MOF基复合材料光催化产氢

光催化产氢是解决能源危机的有效途径，而开发高效的人工光催化材料是这一领域的关键。在众多催化体系中，天然酶被证明对许多挑战性反应在温和反应条件下实现高效高选择性，这归因于催化位点与其周围微环境之间的有效协同。受此启发，在人工催化体系的催化位点周围构建合适的反应微环境是显著改善催化性能重要出路，并且该思路在热催化中已得到初步验证。然而，光催化相对于传统热催化往往涉及的过程更加复杂（光激发、电荷分离、表面反应等等）且这些过程相互纠缠，因而如何借助微环境设计，精准调控光催化反应过程面临巨大挑战。要解决上述问题，迫切需要我们开发合适的平台催化体系，实现微环境的在原子精度控制合成与调控，从而精准控制光催化反应过程。

金属有机框架（MOF）是一种以金属簇单元和有机配体桥连形成的一种晶态多孔框架材料，在催化领域受到了广泛关注。其具有原子精度的结构明确性、可灵活修饰的孔环境和类半导体行为，在光催化领域展现出巨大的优势。此外，MOF材料的结构和成分可以灵活裁剪、修饰，为实现微环境在原子尺度上的精确调控创造了极大的便利，是研究光催化过程中微环境调控的理想模型。

图1. 三明治结构的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的合成示意图。

近日，中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）课题组基于一种经典的UiO-66结构的MOF，通过在可见光响应的UiO-66-NH₂表面静电组装Pt纳米颗粒获得UiO-66-NH₂@Pt复合材料。随后成功将一系列具有不同配体官能团UiO-66-X (X = -H, -Br, -NA, -OCH₃, -Cl, -NO₂) 壳层外延生长在UiO-66-NH₂@Pt表面，获得了一系列壳层UiO-66-X的官能团不同、其他变量严格统一的三明治结构的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X复合材料（图1），并以其作为理想模型研究了壳层微环境改变对光催化性能的影响，深入讨论了单一壳层微环境的改变对电荷分离过程和催化位点（Pt）本征性质的双重调控机制。

图2. (a) UiO-66-NH₂和(b) UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的扫描电镜 (SEM) 图。UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的 (c) 透射电镜 (TEM) 和 (d) 局域放大的TEM图。

从电镜图可以看出，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的形貌和生长壳层之前的UiO-66-NH₂内核保持一致（图2a, 2b）。透射电镜确认了三明治结构的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X材料的成功合成，并且明显看到Pt分散在UiO-66-NH₂内核和UiO-66-X壳层之间，UiO-66-X壳层厚度控制在20 nm左右 (图2c, 2d)。图3a和3b可以看出UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X (X = -H, -Br, -NA, -OCH₃, -Cl, -NO₂) 的光学吸收、带隙宽度和Pt的负载量也同样都保持了保持高度的一致，因而可以作为理想的模型来研究壳层微环境改变对光催化性能的影响。

图3. UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X 复合材料的 (a) 紫外-可见光谱和 (b) 光学带隙宽度和铂载量。(c) UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X和UiO-66-NH₂@Pt的光催化产氢性能。(d) UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的光催化循环稳定性。

在光催化产氢反应中，可以看出随着壳层配体官能团吸电子能力的增强（-OCH₃ < -NA < -H < -Br < -Cl < -NO₂)，光催化产氢活性呈现火山型趋势，其中UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H表现出了比其他官能团的材料更高的催化活性，并且远优于不带壳层的UiO-66-NH₂@Pt材料，凸显了壳层对活性调控的重要作用（图3c）。此外，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H还表现出良好的催化稳定性（图3d）。

进一步作者探究了不同壳层官能团带来的光催化活性差异的来源。基于过催化效率的计算公式：η_sum = η₁ × η₂ × η₃, 光催化总效率 (η_sum) 受到光吸收效率 (η₁)、电荷分离效率 (η₂) 以及表面反应效率 (η₃) 这三个主要因素决定，所以他们对三个效率依次展开了分析。首先由于所有MOF复合材料的光敏单元来都是内核的核UiO-66-NH₂，所以光吸收效率 (η₁) 是一致的，这也在紫外可见光谱中得到了证实，所以后续重点对电荷分离效率 (η₂) 和表面反应效率 (η₃) 进行了表征分析。

图4. (a) UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H归一化后的荧光发射强度与温度倒数的关系图。(b) 随着壳层-X基团吸电子能力增强，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的E_b和η₂的变化趋势图。(c) 具有不同E_b的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的激子能级示意图。(d) UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的荧光光谱。

变温荧光测试发现随着壳层配体官能团的吸电子能力增强（-OCH₃ < -NA < -H < -Br < -Cl < -NO₂)，材料的激子结合能 (E_b) 逐渐减小，对应电荷分离效率 (η₂) 逐渐增大（图4a-c），这跟荧光光谱的结果保持一致 (图4d)。

除了电荷分离效率，Pt表面反应速率 (η₃) 也进一步进行了分析。通过XPS和CO-DRIFTS表征发现Pt的电子密度随着官能团供电子能力增强而逐渐变大，顺序为-OCH₃ > -NA > -H > -Br > -Cl > -NO₂，这与电化学析氢测试呈现的Pt的活性顺序相一致 (图5a-c)，该结果也得到了DFT计算支持。

图5. UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的材料的(a) Pt元素光电子能谱 (XPS)， (b) CO吸附的红外漫反射谱（CO-DRIFTS）和 (c)  电化学析氢性能测试。(d) 随着壳层配体官能团电子能力的增强，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的产氢速率、E_b和HER过电位的变化趋势图。

综上所述，随着UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X材料中外壳层UiO-66-X的配体基团吸电子能力逐渐增强，电荷分离效率（η₂）提高，而Pt的本征质子还原效率(η₃) 逐渐降低，两者竞争平衡下产氢活性最终呈现火山型趋势。UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H平衡了电荷分离效率和Pt的质子还原能力，表现最高的光催化活性 (图5d)。

本工作为高效光催化材料设计提供了新的思路，并提出了在光催化过程中催化剂微环境调控对电荷分离和表面反应效率的双重作用机制。

该工作发表在Adv. Mater.期刊上，通讯作者为中国科学技术大学江海龙教授和焦龙特任教授，第一作者为硕士研究生王思源。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production

Siyuan Wang, Zhiwen Ai, Xinwei Niu, Weijie Yang, Rong Kang, Zhongyuan Lin, Amir Waseem, Long Jiao*, Hai-Long Jiang*

Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202302512

导师介绍

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年，结题优秀），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才，2023年获日本化学会杰出讲座奖（Distinguished Lectureship Award）。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文200余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（15篇），Angew. Chem.（23篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（3篇），Adv. Mater.（11篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Joule（1篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用43000次以上（H指数：104），篇均引用200余次，其中69篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利5项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任Sci. Bull.和科学通报副主编以及EnergyChem（Elsevier）、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、MetalMat (WILEY-VCH)、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/   

焦龙，中国科学技术大学特任教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2022年）。2014年毕业于山东大学材料物理专业，获理学学士学位；2019年博士毕业于中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心（导师：江海龙教授）；2019-2021年在中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心从事博士后研究（导师：俞书宏院士和江海龙教授）；2021年-2022年，任中国科学技术大学化学系副研究员。2023年1月起任中国科学技术大学化学系特任教授。

主要从事MOF基催化材料原子精度合成调控和电催化性能研究，近五年以第一或通讯作者（含共同）在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed. (4 篇), Chem, Adv. Mater. (4 篇)等期刊共发表论文20余篇，论文总他引7000余次。主持国家自然科学基金青年项目、优秀青年科学基金项目各1项，并作为骨干成员参与科技部重点研发计划1项。

个人主页：

https://faculty.ustc.edu.cn/jiaolong/zh_CN/index/64201/list/index.htm